Испарение, конденсация, кипение. Насыщенные и ненасыщенные пары

У всех веществ есть три агрегатных состояния – твердое, жидкое и газообразное, которые проявляются при особых условиях.

Примерами такого процесса являются конденсация и испарение.

Если создать определенные условия, можно превратить любой реальный газ (например, азот, водород, кислород) в жидкость. Для этого необходимо понижение температуры ниже некоторого минимума, называемого критической температурой. Она обозначается $T_{кр}$. Так, для азота значение этого параметра равно $126 К$, для воды – $647,3 К$, для кислорода – $154,3 К$. При поддержании комнатной температуры вода может сохранять как газообразное, так и жидкое состояние, а азот и кислород – только газообразное.

Молекулярно-кинетическая теория объясняет этот процесс постепенным перемещением с поверхности жидкости тех молекул, чья кинетическая энергия больше, чем энергия их связи с остальными молекулами жидкого вещества. Вследствие испарения средняя кинетическая энергия оставшихся молекул уменьшается, что, в свою очередь, приводит к снижению температуры жидкости, если к ней не подведен дополнительный источник внешней энергии.

Во время конденсации молекулы пара возвращаются обратно в жидкое состояние.

Рисунок $3.4.1.$ Модель испарения и конденсации.

Динамическое равновесие

Если сосуд, в котором находится жидкость или газ, закупорен, то в таком случае его содержимое может находиться в динамическом равновесии, т.е. скорость процессов конденсации и испарения будет одинаковой (из жидкости будет испаряться столько молекул, сколько возвращается обратно из пара). Такая система получила название двухфазной.

Существует зависимость между количеством молекул, испаряющихся с поверхности жидкости в течение одной секунды, и температурой этой жидкости. Скорость процесса конденсации зависит от концентрации молекул пара и скорости их теплового движения, которая, в свою очередь, также находится в прямой зависимости от температуры. Следовательно, можно сделать вывод, что при равновесии жидкости и ее пара концентрация молекул будет определяться равновесной температурой. При повышении температуры необходима высокая концентрация молекул пара, чтобы испарение и конденсация стали одинаковыми по скорости.

Поскольку, как мы уже выяснили, концентрация и температура будут определять давление пара (газа), мы можем сформулировать следующее утверждение:

Именно по этой причине изотермы реальных газов на плоскости включают в себя горизонтальные фрагменты, которые соответствуют двухфазной системе.

Рисунок $3.4.2.$ Изотермы реального газа. Область $I$ – жидкость, область $II$ – двухфазная система «жидкость + насыщенный пар», область $III$ – газообразное вещество. $K$ – критическая точка.

Если температура будет расти, увеличатся и давление насыщенного пара, и его плотность, а вот плотность жидкости, наоборот, будет снижаться из-за теплового расширения. При достижении критической для данного вещества температуры плотность жидкости и газа уравниваются, после прохождения этой точки физические различия между насыщенным паром и жидкостью исчезают.

Возьмем насыщенный пар и будем сжимать его изотермически при $T<T_{кр}$. Его давление будет постепенно возрастать, пока не сравняется с давлением насыщенного пара. Постепенно на дне сосуда появится жидкость, и между ней и ее насыщенным паром возникнет динамическое равновесие. По мере уменьшения объема будет происходить конденсация все большей части пара при неизменном давлении (на изотерме это состояние соответствует горизонтальному участку). После того, как весь пар перейдет в жидкое состояние, давление начнет резко увеличиваться при дальнейшем уменьшении объема, поскольку жидкость сжимается слабо.

Необязательно проходить двухфазную область, чтобы совершить переход от газа к жидкости. Процесс можно провести и в обход критической точки. На изображении такой вариант показан при помощи ломаной линии $ABC$.

Рисунок $3.4.3.$ Модель изотермы реального газа.

Воздух, которым мы дышим, при некотором давлении всегда включает в себя водяные пары. Это давление, как правило, меньше, чем давление насыщенного пара.

В виде формулы это можно записать так:

$\phi =\frac{p}{p_0}·100\%$.

Для описания ненасыщенного пара допустимо использовать и уравнение состояния идеального газа с учетом обычных для реального газа ограничений: не слишком большого давления пара $(p\le ({10}^6–{10}^7) Па)$ и температуры выше значения, определенного для каждого конкретного вещества.

Для описания насыщенного пара применимы законы идеального газа. Однако при этом давление для каждой температуры должно быть определено по кривой равновесия для данного вещества.

Чем выше температура, тем выше давление насыщенного пара. Эту зависимость из законов идеального газа вывести нельзя. При условии постоянной концентрации молекул давление газа будет постоянно возрастать прямо пропорционально температуре. Если пар является насыщенным, то с ростом температуры будет расти не только концентрация, но и средняя кинетическая энергия молекул. Из этого следует, что чем выше температура, тем быстрее растет давление насыщенного пара. Этот процесс происходит быстрее, чем рост давления идеального газа при условии постоянной концентрации молекул в нем.

Что такое кипение

Выше мы указывали, что испарение идет в основном с поверхности, но оно также может происходить и из основного объема жидкости. Любое жидкое вещество включает в себя мелкие газовые пузырьки. Если внешнее давление (т.е. давление газа в них) уравнять с давлением насыщенного пара, то произойдет испарение жидкости внутри пузырьков, и они начнут наполняться паром, расширяться и всплывать на поверхность. Этот процесс называется кипением. Таким образом, температура кипения зависит от внешнего давления.

Если атмосферное давление нормальное, то для кипения воды нужна температура $100 °С$. При ней давление насыщенных водяных паров будет равно $1 атм$. Если мы будем кипятить воду в горах, то из-за уменьшения атмосферного давления температура кипения снизится до $70 °С$.

Жидкость может кипеть только в открытом сосуде. Если его герметично закрыть, то нарушится равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром. Узнать температуру кипения при различных значениях давления можно с помощью кривой равновесия.

Кривые равновесия состояний вещества

На изображении выше с помощью изотерма реального газа показаны процессы фазовых переходов – конденсации и испарения. Эта схема является неполной, поскольку вещество может принимать также и твердое состояние. Достижение термодинамического равновесия между фазами вещества при заданной температуре возможно лишь при определенном давлении в системе.

Примером такой зависимости может быть кривая равновесия жидкости и насыщенного пара. Если мы построим кривые, отображающие равновесие между фазами одного вещества, на плоскости, то мы увидим определенные области, которые соответствуют разным агрегатным состояниям вещества – жидкому, твердому, газообразному. Кривые, построенные в системе координат, называются фазовыми диаграммами.

Рисунок $3.4.4.$ Типичная фазовая диаграмма вещества. $K$ – критическая точка, $T$ – тройная точка. Область $I$ – твердое тело, область $II$ – жидкость, область $III$ – газообразное вещество.

Равновесие между газообразной и твердой фазой вещества отображает так называемая кривая сублимации (на рисунке она обозначена как $0T$), между паром и жидкостью – кривая испарения, которая заканчивается в критической точке. Кривая равновесия между жидкостью и твердым телом называется кривой плавления.

Многие вещества достигают тройной точки при давлении меньше $1 атм\approx {10}^5 Па$. Они плавятся при нагревании в атмосферном давлении. Так, у воды тройная точка имеет координаты $T_{тр}=273,16 К, p_{тр}=6,02·{10}^2 Па$. Именно на ней основана абсолютная температурная шкала Кельвина.

У некоторых веществ достижение тройной точки происходит и при давлении выше $1 атм$.