Правило Хунда

То есть каждая орбиталь подслоя заполняется сначала одним электроном, и только после исчерпания незаполненных орбиталей на эту орбиталь примыкает $2$-й электрон. Причем на $1$-й орбитали находятся $2$ электрона с полуцелыми спинами противоположного знака, которые вместе образуют двухэлектронное облако. В итоге суммарный спин орбитали равняется $0$.

Есть и другая формулировка правила Хунда: ниже по энергии находится атомный терм, для которого соблюдаются $2$ условия:

1. В случае совпадения мультиплетностей суммарный орбитальный момент $L$ максимальный.
2. Максимальная мультиплетность;

Рассмотрим правило на примере заполнения орбиталей $p$-подуровня $p$-элементов $2$-го периода (т.е. от бора до неона (в представленной ниже схеме горизонтальными чертами обозначаются обитали, вертикальными стрелками – электроны, при этом направление стрелки показывает ориентацию спина).

Вначале появляется $1$ электрон на $2p_x$-орбитали, потом один электрон $2p_y$-орбитали, затем $1$ электрон на $2p_z$-орбитали, после чего появляются парные электроны на $2p_x$-, $2p_y$- и $2p_z$-орбиталях.

Формулировка правила означает, что состояние многоэлектронного атома описывается с помощью электронной конфигурации, то есть набора состояний, в которых находятся отдельные электроны. В общем виде этой электронной конфигурации отвечает несколько различных энергетических состояний атома. Причем каждое из этих состояний в силу сферической симметрии атома можно классифицировать по суммарному орбитальному моменту (квантовое число $L=0, 1, 2, ...$ отвечает соответственно состояниям $S, Р, D$-типов), суммарному спину (квантовое число $S$) и полному моменту импульса атома как целого (квантовое число $J$, которое при определенных $L$ и $S$ изменяется от $L+S$ до $|L-S|$ с шагом $1$). Например, атом $С$ в низших состояниях описывается электронной конфигурацией $I{s}^{2}2s^{2}2p^2$. При этом общее количество состояний, которые отвечают такой конфигурации, с учетом вырожденности определенных уровней равняется $15$. При стандартном обозначении символом ${}^{2S+}lLj$ состояния атома $С$ - ${}^{1}S_0,{}^{3}P_0,{}^3Р_1, {}^3Р_2, {}^{1}D_2$.

Наибольшую распространенность получили следующее правила Хунда:

1. Из состояний атома с заданной электронной конфигурацией ниже по энергии те, которые отвечают большим значениям $S$.
2. Из состояния атома с заданной конфигурацией и заданным спином $S$ ниже по энергии те, которые отвечают большему значению $L$.

Правило Хунда ограничено низко лежащими состояниями атомов с условием, что воздействие электронной корреляции (взаимной обусловленности движений электронов) небольшое и не нарушает границ применимости одно-конфигурационного приближения.

Для некоторых типов состояний существуют дополнительные правила, отвечающие изменению энергии атома при данной конфигурации и данных $L$ и $S$ в зависимости от $J$. Данные правила связаны со спин-орбитальным взаимодействием и прочими тонкими эффектами. К примеру, если в конфигурации наблюдается только одна частично заполненная оболочка, тогда при заполнении оболочки менее чем на половину ("нормальный мультиплет") энергия увеличивается вместе с $J$. В остальных случаях с увеличением $J$ энергия уменьшается ("обращенный мультиплет"). Таким образом, для атома С приведенные правила подтверждаются экспериментальными значениями энергий возбуждения из основного состояния ${}^{3}P_0$: энергия перехода в, состояние ${}^{3}P_1$ равняется $0,2 кДж/моль$, в состояния ${}^{3}P_2 – 0,5, {}^{1}D_2 – 121,9, {}^{1}S_0 – 259,0 кДж/моль$.

Правила Хунда зачастую нарушаются, поскольку на одно-конфигурационные модели атомов и молекул редко можно положиться. С появлением прецизионных экспериментальных данных о спектрах атомов они утрачивают свою значимость.

Периодичность изменения свойств элементов

Радиус атомов и ионов

Для групп непереходных элементов атомные и ионные радиусы растут с увеличением порядкового номера $\left(Z\right)$. Наибольшее увеличение имеет место для двух наиболее легких членов группы $(Li$ и $Be)$ и наименьшее для двух наиболее тяжелых членов группы. Но при изменении атомных и ионных радиусов по периодам они в общем уменьшаются при увеличении заряда ядра $\left(Z\right)$. Чаще уменьшение наблюдается у элементов малых периодов, так как у них происходит заполнение внешнего электронного слоя. В больших периодах в пределах семейств $d$- и $f$-элементов происходит более плавное уменьшение радиусов. Данное уменьшение называется соответственно $d$ и $f$ сжатием, (поскольку данные элементы имеют электроны, которые обладают маленькой экранирующей способностью).

Сродство к Электрону

Сродство к электрону равняется энергии ионизации $E$ отрицательного иона $X^{-}$ ($1$-му потенциалу ионизации $U_1$, измеряется в $эВ$). Аналогично с потенциалом ионизации выделяют $1-е$ и $2-е$ сродство к электрону, а также вертикальное и адиабатическое сродство к электрону многоатомной частицы.

Надежных экспериментальных данных по сродству к электрону атомов и молекул до середины $60$-х гг. $ХХ$ в. практически не было. В наши дни применение равновесных методов получения и анализа отрицательных ионов предоставило возможность получить первые сродства к электрону для большинства элементов периодической системы и несколько сотен органических и неорганических молекул. Наиболее перспективные методы определения сродства к электрону – фотоэлектронная спектроскопия (точность $+0,01 эВ$) и масс-спектрометрическое исследование равновесий ионно-молекулярных реакций. Квантовомеханические расчеты сродства к электрону такие же как и расчеты потенциалов ионизации. Наивысшая точность для многоатомных молекул равна $0,05-0,1 эВ$.

Наибольшее сродство к электрону имеют атомы галогенов. Для ряда элементов сродство к электрону близко к 0 или меньше 0. Последнее значит, что для данного элемента устойчивого отрицательного иона не существует.

Сродство к электрону молекул составляет обычно от $0$ до $4 эВ$.

Существуют молекулы с очень высокими значениями сродства к электрону-гекса-, пента- и тетрафториды переходных металлов. Наибольшей из известных в настоящие дни величиной сродства к электрону обладает $Pt{F}_6 (7,00 b 0,35 эВ)$.

Сродство к электрону определяет окислительную способность частицы. Молекулы с высокими значениями сродства к электрону являются сильными окислителями. При помощи них удалось получить химические соединения благородных газов, соединения внедрения в графите.

Существование многозарядных ($2$-х и более) многоатомных отрицательных ионов в основном состоянии в газовой фазе до сих пор научно не подтверждено. Возможно только квантовомеханическое вычисление или расчет по циклу Борна-Габера $2$-го или более высокого сродства к электрону для молекул. Для ряда молекул $2$-е сродство к электрону, полученное таким образом, является существенно положительным $(Pt{F}_6 3,8 эВ, Cr{F}_6 2,44 эВ)$.

Электроотрицательность

Если в двухатомной молекуле $А–В$ образующие связь электроны притягиваются к атому $В$ сильнее, чем к атому $А$, то атом В считается более электроотрицательным, чем $А$.

Л. Полинг предложил в $1932$-м году для количественной характеристики электроотрицательности применять термохимические данные об энергии связей $А–А, В–В$ и $А–В$ соответственно ${Е}_{АА}, {Е}_{вв}$ и ${Е}_{АВ}$. Энергия гипотетической ковалентной связи $А–В \left({Е}_{ков}\right)$ принимается равной среднему арифметическому или среднему геометрическому значению величин $E_{AA}$ и ${Е}_{ВВ}$. Если электроотрицательности атомов $А$ и $В$ различные, тогда связь $А–В$ перестает быть чисто ковалентной и энергия связи ${Е}_{АВ}$ становится больше ${Е}_{ков}$ на величину ${∆}_{AB}$:

${∆}_{AB}=E_{AB}-E_{ков}$.

Чем больше разница электроотрицательностей $\left(\chi \right)$ атомов $А$ и $В$, тем больше значение ${∆}_{AB}$. Используя эмпирическую формулу $0,208\sqrt{{∆}_{AB}}=\left|x_A-x_B\right|$ (множитель $0,208$ появляется при переводе значений энергии из $ккал/моль$ в $эВ$) и принимая для атома водорода произвольную величину электроотрицательности $x_{Н}$ равную $2,1$, Полинг получил удобную шкалу относительных числовых значений электроотрицательности. Наибольше всего электроотрицателен самый легкий из галогенов – $F$, а меньше всего – тяжелые щелочные металлы.

Для количественного описания электроотрицательности, помимо термохимических данных, применяют и данные о геометрии молекул (например, метод Сандерсона), спектральные характеристики (например, метод Горди).

Окислительно-восстановительные способности

Окислительно-восстановительную способность выражают в милливольтах $\left(мВ\right)$. Пример окислительно-восстановительного электрода: $\frac{Pt}{F{e}^3}+, F{e}^2+$. Окислительно-восстановительный потенциал определяется как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины либо золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, т.е. в раствор, который содержит как восстановленное соединение ($A_{red}$), так и окисленное соединение ($A_{ox}$). В случае если полуреакцию восстановления записать уравнением

$A_{ox} + n·e^{-}\to Ared$,

тогда количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (вернее активностей) реагирующих веществ определяется по уравнению Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяется с помощью электрохимических методов с применением стеклянного электрода с $red-ox$ функцией и выражается в милливольтах $\left(мВ\right)$ относительно стандартного водородного электрода при стандартных условиях.

Энергия ионизации и ионизационный потенциал

Энергия ионизации представляет собой одну из основных характеристик атома, от которой существенно зависят природа и прочность образуемых атомом химических связей. От энергии ионизации атома в большей мере зависят также и восстановительные свойства соответствующего простого вещества.

Для многоэлектронного атома есть также понятия $2$-го, $3$-го и т. д. ионизационных потенциалов, что является энергией удаления электрона от его свободных невозбужденных катионов с зарядами $+1, +2$ и т. д. Данные ионизационные потенциалы обычно менее важны для описания химического элемента.

У энергии ионизации всегда наблюдается эндо-энергетическое значение (чтобы оторвать электрон от атома, нужно приложить энергию, само собой это случиться не может).

На энергию ионизации атома наибольшее воздействие оказывают следующие факторы:

• Эффективный заряд ядра, который является функцией количества электронов в атоме, экранирующих ядро и находящихся на более глубоко лежащих внутренних орбиталях;
• Радиальное расстояние от ядра до максимума зарядовой плотности наружного, наиболее слабо связанного с атомом и покидающего его при ионизации, электрона;
• Мера проникающей способности данного электрона;
• Межэлектронное отталкивание среди наружных (валентных) электронов.

Энергия ионизации также зависит и от таких менее значительных факторов, как квантовомеханическое обменное взаимодействие, спиновая и зарядовая корреляция и пр.

Энергия ионизации элементов измеряется в Электрон-Вольт на $1$ атом либо в Джоуль на $1$ моль.